图 假塑性流体或粘弹性流体 当剪切应力添加时，假塑性或粘弹性流体粘度下降例：由巨细颗粒构成的悬浮液归于这种典型的假塑性流体特性，当高速混合时，颗粒按活动方向摆放而且颗粒间的彼此效果下降，流体力学阻力下降，聚合物黏度减小 ? 流体的粘度界说是：流体在剪切应力τ效果下流体发生剪切速率dv/dx，并彼此成正比，份额系数即为粘度η。即：η=τ/D 式中：剪切速率——D=dv/dx 剪切应力——τ 凡契合这个规则的物质称为理想流体或牛顿型流体。若用剪切应力τ与剪切速率D作图，能够取得流变曲线（A）所示。 当在物体上加以剪切应力，则物体即开端活动，剪切速度与剪切应力成正比。当应力消除后，变形不再恢复。归于这类活动的物质有水、甘油、低分子量化合物溶液。 在许多工业中运用的液体并不具有牛顿流体的行为，它们常常显示出很杂乱的活动性质。亦即剪切应力对剪切速度作图为曲线，曲线能够凸向或凹向剪应力轴，在这些体系中剪切力与剪切速度不成正比。为了与牛顿活动有所区别，常常称之为不正常活动或非牛顿活动。这类活动能够有如图2-1（B）所示的几种。 塑性活动： 这类活动的特点是施加的剪应力有必要超越某一最低值——屈从值今后才开端活动，随剪切应力的添加，物料由紊流变为层流，直至剪应力抵达必定值，物料也发生牛顿活动。活动曲线（B），归于这类活动的物体有：泥浆、油漆。油墨，硅酸盐资料在高温烧结时，晶粒界面间的滑移也归于这类活动。粘土泥浆的活动只要较小的屈从值，而可塑泥团屈从值较大，它是粘土坯体坚持形状的首要的要素。 假塑性活动： 这一类型的活动曲线相似于塑性活动，但它没有屈从值。也即曲线经过原点并凸向应力轴如图2-1（B）。它的活动特点是表观粘度随切变速率添加而下降。归于这一类活动的首要有高聚合物的溶液、乳浊液、淀粉、甲基纤维素等。 应力：当资料在外力效果下不能发生位移时，它的几许形状和尺度将发生显着的改变，这种形变称为应变。资料发生形变时内部发生了巨细持平但方向相反的反效果力反抗外力，界说单位面积上的这种反效果力为应力。 剪切力：咱们把相邻层间的彼此“商讨”力称为剪切力,单位面积上的剪切力叫做切应力. 剪切力是指施加于相邻物体的外表,引起相反方向的进行性平行滑动力气. ?剪切应力是指血液活动时与血管壁内膜面的摩擦力. 血活动力学的切应力指血流效果于血管壁单位面积的力,也称为剪切力.它包括两部分:因为血液具有粘性,因而血液活动发生关于血管内壁的效果力,方向平行于血管长轴,与血流方向相反,它首要来自于血液的粘滞性,故也有人称为粘滞应力 ?? 3 运用 （1）药物膜片基材 膜剂成膜资料，片剂黏合剂及缓释控释骨架资料 （2）液体、半固体制剂中的运用 糊剂：助悬、增稠、增黏剂 最大用量10％ 眼用制剂：光滑、保护剂 其它：增溶、乳化，常用量0.5％－1％ (3) PVA凝胶的药物操控开释 （5）微球－动脉栓塞－肿瘤安排坏死 下降药物黏附 －OH键合药物 冷冻冻结次数下降黏贴性释药 （6）手术缝合线导管资料 眼科用药优秀载体 （4）透皮吸收制剂辅料 药物易于渗出与病灶触摸 添加皮肤角质层水合程度 三 聚乙烯基吡咯烷酮(PVP) H2C CH2 H2C C O N CH CH2 n 1 制备： 德国科学家Reppe VP单体催化聚合 N-乙烯基－2－吡咯烷酮－VP 聚合办法：阳离子、阴离子、自由基聚合 引发剂：三氟化硼、氨基化钾和过氧化物 现在： 过氧化物引发自由基聚合，溶液聚合和悬浮聚合 亲水溶剂，温度35－65℃，喷雾枯燥. 2 性质 4.2 聚酯及可生物降解类高分子 一 聚乳酸类聚合物(PLA) 1 聚乳酸的结构与制备办法 （1）结构 α-羟基丙酸缩合的产品 HO-C-H （2）聚乳酸的组成 ① 丙交酯（LA)的开环聚合 乳酸减压蒸馏－LA－高温、高真空度、引发剂－PLA ② 乳酸直接缩聚 溶液缩聚法、熔融缩聚法 COOH CH3 2 性质 浅黄色通明固体，溶于氯仿、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃；不溶于水、、乙酸乙酯及烷烃类溶剂 体内降解－水解反响－本体腐蚀机理 外表降解：降解只发生在资料外表－非均匀降解 本体降解：聚合物外部与内部以相同速率发生降解－均一降解 60天内，50％酯键开裂，－坚持状况质量 疏水基团开裂，聚合物水解加快－显着失重－消失 共聚物:PLGA 乳酸与乙醇酸 聚乳酸与聚乙二醇嵌段共聚物 自拼装核壳结构胶束 亲水 疏水 3 运用－现在研讨最多的降解资料 医用手术缝合线、打针用微囊微球、埋植剂 聚乳酸微粒（纳粒）控释体系运用： （1）抗菌素－包埋－靶向－细胞内释药－消除抗药性 （2）抗癌药物－肿瘤细胞外表吸附力强－进步靶向性 （3）胰岛素 游离胰岛素不能口服，打针苦楚－新剂型研发 聚乳酸包埋胰岛素－纳米粒－口服－进步生物利费用 （4）激素类药物：埋植避孕剂型 （5）疫苗佐剂： 抗体应对、抗感染 Chapter 4 药用组成高分子 4.2 聚酯及可生物降解类高分子 4.3 聚醚类高分子 4.4 压敏胶资料 本章内容 4.1 聚乙烯类高分子 概述 缓控释体系 靶向给药体系 智能释药体系－环境灵敏水凝胶 纳米胶束制剂－两亲性或可生物降解嵌段共聚物－细胞靶向载体 4.1 聚乙烯类高分子 一 丙烯酸类均聚物和共聚物 (一) 聚丙烯酸和聚丙烯酸钠 1 化学结构和制备办法 聚丙烯酸 PAA （Polyacrylic Acid）  结构式 制备办法： 质料：丙烯酸单体 机理：自由基聚合 条件： 温度：50℃－100 ℃ 引发剂：硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢 溶液：水 或 苯 分子量 50℃ 100℃ 百万 10000 链转移剂 调理分子量 异丙醇、次磷酸钠－水溶液 引发剂：BPO 过氧化苯甲酰 聚丙烯酸钠 PAAS Sodium Polyacrylate 结构式 制备： 1 氢氧化钠中和聚丙烯酸 2 丙烯酸钠水溶液聚合 3 聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺或聚丙烯腈碱水解 2 性质 PAA 通明片状固体或白色粉末，硬而脆，遇水易溶胀和软化易潮解 Tg=102℃ PAAS Tg=251℃ (1)溶解性 PAA易溶于极性溶剂：水、乙醇、甲醇、乙二醇等 不溶于非极性溶剂： 饱满烷烃及芳香烃等 PAAS：仅溶于水，不溶于有机溶剂 在水中解离成带有-COO- 的大分子.氢氧化钠过量时，解离度减小，溶解度下降，溶液变污浊 盐酸或一价盐离子 弯曲构象 下降pH或参加小分子盐 性质： （1）溶解性 PAA 易溶于水、乙醇、甲醇、乙二醇极性溶剂 不溶于饱满烷烃及芳香烃等非极性溶剂 PAA－Ｎa 仅溶于水，不溶于有机溶剂 水中解离羧酸根阴离子大分子： ＮaOH过量，钠离子与羧酸根阴离子结合时机增多，大分子趋向弯曲构象状况，溶解度下降，溶液由澄明变得污浊． 盐酸或一价盐离子，同上． PAA－Ｎa 对盐类电解质耐受力差 例：碱土金属离子－聚合物稀溶液沉积 浓溶液凝胶化 （2）黏度和流变性 黏度：分子链越舒展，黏度越大 流变性：聚电解质效应，相似凝胶 假塑性流体行为 聚合度越高 浓度越大 越强 大分子吸附固体粒子 （２）黏度和流变性 黏性： 黏度与构象有关． 分子链越舒展，黏度越大． PAA及PAA－Ｎa水溶液 属阴离子聚电解质，羧酸根阴离子间静电斥力效果，大分子扩展，解离度越大－链上电荷密度，黏度越大 黏度减小要素： 下降pＨ值或参加小分子盐 实质：－ＣＯＯＨ或－ＣＯＯＮa解离度下降，分子链弯曲，流体力学阻力下降，黏性减小 （3）化学反响性－ 中和反响：碱性物质－ 难溶盐 交联反响：高温，乙二醇、甘油、环氧烷烃－酯键结合 静电反响：阳离子－离子复合物 壳聚糖（乙酸）－凝胶 脱水反响： 150℃： 分子内脱水－六环聚丙烯酸酐－分子间缩合－交联异丁酐 300℃： 环酮 聚合 环酮 PAA PAAS 却耐热 CO2 (4)毒性 无毒，摄入也不消化 PAAS 小鼠LD5010g/Kg 皮肤无影响性; 剩余单体1%,低聚物5% 3 运用 ① 涣散剂－ 将碳酸钙、硫酸钙等盐类的微晶或泥沙涣散于水中不沉积，用于循环冷却水体系作阻垢涣散剂运用，从而抵达阻垢意图； ② 基质、增稠剂、增黏剂－软膏、乳膏外用药剂或化妆品 M = 2.0×104－6.6×104 ③ 现代制剂运用 控释制剂: PAA-壳聚糖离子复合物－肽及蛋白质 PAA－聚乙烯醇、聚乙二醇可逆络合物 口服和黏膜制剂： PAA－聚乙烯醇 PAA－羟丙甲纤维素 巴布膏剂压敏胶： PAA－聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇 环境灵敏 胰岛素制剂 （二） 交联聚丙烯酸钠 1 化学结构和制备办法 聚丙烯酸钠 过硫酸盐 引发 二乙烯基类 交联 甲醇萃取 白色或黄色颗粒状粉末 胶胨状通明弹性体 沉积聚合 2 性质 高吸水性树脂，不溶于水，迅速溶胀 吸水机理：羧酸基团亲水，渗透压差 3 运用 （1）水性基质－保湿、增稠、皮肤滋润。凝胶 （2）填充剂－尿布、吸血巾、妇女卫生巾 （三）聚丙烯酸水凝胶 pH灵敏 C C H H H COOH C C H H H COO — 低 pH 高 pH n n OH - H + 胀大 制备： 丙烯酸单体自由基聚合 进程： 1 制备必定浓度单体溶液 2 纯氮气除氧 5－10 min 3 参加引发剂，通氮气封管 4 30℃恒温聚合24h 5 切片，双蒸水浸泡 6 50℃脱水12h,真空枯燥 N N COO _ COO _ N N COO _ COO _ N N 芳香偶氮化合物交联 PAA凝胶 pH= 1－3 缩短 pH=4.8-8.4 溶胀 pH=7－8 交联网络损坏 药物开释 结肠 (四) 卡波沫 1 结构和制备办法 [ CH2 CH ] [ C3H5 C12H21O12] X COOH y 交联剂 单体 羧基乙烯共聚物 2 性质 （1）溶解、溶胀及其凝胶特性 不溶于水，涣散于水，迅速溶胀，1% 水涣散液 pH=2.5-3.0 呈弱酸性，低黏性 碱液中和，主链发生负电荷，同性电荷排挤分子链扩展， 黏度增大，分子体积添加1000倍以上 低浓度时构成澄明溶液， 浓度较大时构成半通明凝胶 水醇甘油溶解 规则： 6 14 0 2 4 8 10 12 100000 10000 1000 氢键增稠 pH 增 稠 （2）乳化及安稳效果 乳化：亲水疏水基团 安稳: 调理两相黏度 （3）安稳性 104℃加热2h,260℃加热30 min彻底分化 中和后运用最安稳－不水解不氧化，可重复冻熔 pH = 6-11 运用，过高或过低，黏性下降，丢失 苯甲酸－黏度下降 盐类电解质－黏度下降 （4）生物相容性 毒性低－干粉影响，残存溶剂有毒 P – 口服、黏膜 按捺解离，下降斥力 3 运用 （1）黏合剂与包衣资料 （2）部分外用制剂机制 （3）乳化剂 （4）缓释控释资料 pH影响骨架松懈与胀大 彻底水化渗透压决裂结构，零级释药 （5）黏膜黏附资料 聚合物大分子链与蛋白大分子缠结 二 聚乙烯醇及其衍生物 （一）聚乙烯醇（PVA) 1 化学结构与制备办法－醇解 [ CH2 CH ] + nC2H5OH [CH2 CH]m [CH2 CH]p OCOCH3 KOH OH OCOCH3 PVA 2 性质 （1）溶解性 醇解度： 醇解度 溶解度 80 85 90 100 95 100 20 40 60 80 0 20℃ 40℃ 87％－89％水溶性最好 结晶性 醇解度 醇解度高，升温溶解度增高－水溶性 醇解度低，降温溶解度增高－水溶性 50 80 ％ 不溶 热水不溶冷水溶 温度上升易溶 100 醇解度下降－水溶性下降 90 有机溶剂溶解性－微溶 聚乙烯醇在乙醇—水混合溶剂中的溶解度 100 0 80 60 40 20 醇解度 乙醇％ 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 （2）水溶液性质 溶液黏度： 醇浓度 黏度 温度 黏度 乳化效果： 疏水性酯基－外表活性，醇解度低，残存酯基多，乳化能力强 凝胶化 重复冻融—结晶－物理交联－可逆凝胶 硼砂配位—不溶性合作物－不可逆凝胶 混溶性： 配伍忌讳－ 无机盐、碱 混合－无机酸 成膜性 （1）优秀力学性能，无色通明薄膜，吸湿透湿 甘油、多元醇增塑剂可改进膜柔韧性及保湿率 （2）氧氮CO2透过率极低，低湿度下对氧的透过率 是多种聚合物中最低的一个 （3）杰出耐油耐药性格 增塑剂：在胶乳包衣进程中所起的效果是软化胶乳粒子并下降高分子资料Tg,使粒子成膜 增塑效果： EC控释膜中，增塑剂的介入使控释膜的通透性变小，而且跟着增塑剂用量的添加，控释膜的通透性逐步减小。当增塑剂的用量超越必定规范后，通透性减小的趋势变得不显着，增塑剂对EC膜通透性的影响具有饱满性。 反塑效果： 1 CA控释膜对水分的通透性跟着增塑剂的添加而减小，但增塑剂的量超越某一极限时，控释膜的通透性反而随增塑剂的添加而添加。 2 较高的增塑剂浓度将使增塑剂与成膜资料之间的效果增强，下降了成膜资料分子的活动性，引起反塑效果。 3 试验温度超越控释膜玻璃化温度，反塑效果消失 增塑剂的效果机理 增塑剂分子刺进到聚合物分子链之间,削弱了聚合物分子链间的应力,成果添加了聚合物分子链的移动性、下降了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性添加 也便是对立塑化效果的重要的要素聚合物分子链间的应力和聚合物的分子链的结晶度，而他们则取决于聚合物的化学结构和物理结构。 聚合物的分子间力：?当把增塑剂参加到聚合物中，增塑剂分子彼此之间、增塑给予聚合物分子彼此之间的彼此效果力是很重要。除非一切这些彼此效果(增塑剂与增塑剂之间、增塑剂与聚合物之间、聚和物与聚合物之间)都是相同巨细时，才或许没有增塑效果和反增塑效果。 ? 牛顿流体 牛顿流体是指在恣意小的外力下都能够活动，一起剪切应力和剪切速率成正比，黏度稳定不变的流体。 假塑性流体 假塑性流体是指剪切应力和剪切速率已不成正比联系，黏度已不能独立于剪切应力之外而坚持不变。而是跟着剪切速率的改变出现非线性杂乱改变的流体。 假塑性流体根本表现为当剪切应力抵达必定值（屈从值）时，液体忽然开端活动，在低中剪切力效果下根本出现牛顿流体特性，在高剪切力效果下，粘度随剪切速率添加而下降。许多涂料具有典型的假塑性流体流变特性。

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